تاثیر اکسید آهن بر پایداری حرارتی پلی پروپیلن و MFI

چگونه اکسید آهن پایداری حرارتی رزین پلی پروپیلن را کاهش می دهد

اکسید آهن (FeO) پایداری حرارتی رزین پلی پروپیلن (PP) را عمدتاً با تداخل در فرآیند سنتز پلیمر و عمل به عنوان یک کاتالیزور در طول تخریب حرارتی کاهش می دهد. مکانیسم های خاص به شرح زیر است:

• تداخل با واکنش های کاتالیزوری و شکاف زنجیره ای: در طول مرحله پلیمریزاسیون پلی پروپیلن، اکسید آهن به عنوان یک آلاینده یا "سم" عمل می کند که با کاتالیزورهای Ziegler-Natta (ZN). . این تعامل منجر به برش زنجیره ای که باعث کاهش میانگین وزن مولکولی رزین می شود. تحقیقات نشان می دهد که این کاهش وزن مولکولی با افزایش وزن ارتباط مستقیم دارد شاخص جریان ذوب (MFI) .
• کاهش دمای تخریب حرارتی: تجزیه و تحلیل حرارتی (TGA) نتایج نشان می دهد که با افزایش غلظت اکسید آهن، دمای تخریب حرارتی پلی پروپیلن به طور قابل توجهی کاهش می یابد. به عنوان مثال، رزین با بیشترین میزان اکسید آهن تقریباً 50٪ از جرم خود را از دست می دهد 414 درجه سانتی گراد در حالی که رزین با کمترین مقدار تقریباً به همان کاهش وزن می رسد 450 درجه سانتی گراد . علاوه بر این، اکسید آهن محدوده دمایی را که در آن تخریب رخ می دهد گسترش می دهد و باعث می شود زودتر شروع شود.
• تخریب کاتالیزوری سینرژیک: اکسید آهن به عنوان یک کاتالیزور کمکی در طول تجزیه حرارتی پلی پروپیلن عمل می کند و سرعت را تسریع می کند. تخریب حرارتی اتوکاتالیستی از مواد هنگامی که با فلزات باقی مانده از کاتالیزور ترکیب می شود، می تواند اثرات اکسیداتیو ایجاد کند که باعث تولید ترکیبات فرار می شود.
• تغییر ترکیب محصول شیمیایی: به دلیل وجود اکسید آهن، پلی پروپیلن احتمال بیشتری برای تولید محصولات اکسیژن دار مانند الکل ها، اسیدها و کتون ها هنگامی که حرارت داده می شود، در حالی که تولید آلکان ها و آلکن ها کاهش می یابد. این بیشتر نشان دهنده تأثیر مخرب آن بر ساختار پلیمری است.

اکسید آهن معمولاً به دلیل تمیز کردن ناقص در طول تعمیر و نگهداری تجهیزات (مانند سندبلاست با فشار بالا دیواره های داخلی راکتور) در راکتور باقی می ماند. حتی غلظت بسیار کم باقیمانده می تواند بر کیفیت نهایی و پایداری حرارتی رزین تأثیر منفی بگذارد.

چرا اکسید آهن باعث افزایش تولید الکل و اسید در طی پیرولیز می شود؟

افزایش الکل ها و اسیدها توسط اکسید آهن (FeO) در طی پیرولیز پلی پروپیلن (PP) را می توان به چندین عامل نسبت داد:

• اکسیداسیون سینرژیستیک با باقیمانده های کاتالیست: در طول سنتز PP، کاتالیزورهای Ziegler-Natta (ZN) (حاوی عناصری مانند Ti، Mg، Al و Cl) استفاده می شود. هنگامی که این فلزات باقیمانده در ماتریس پلیمری باقی می مانند، با ناخالصی های اکسید آهن (FeO) ترکیب می شوند و ایجاد می کنند. اثرات اکسیداتیو . این هم افزایی باعث تولید ترکیبات اکسیژن دار فرار، به ویژه الکل ها و اسیدها می شود.
• تغییر مسیرهای واکنش پیرولیز: اکسید آهن به عنوان یک کاتالیزور کمکی در طی پیرولیز عمل می کند. مطالعات نشان می دهد که با افزایش غلظت اکسید آهن، ترکیب محصولات پیرولیز به طور قابل توجهی تغییر می کند: تولید آلکان ها و آلکن های غالب قبلی کاهش می یابد، در حالی که تولید الکل ها، کتون ها، اسیدها و آلکین ها افزایش می یابد. به عنوان مثال، مواد شیمیایی اکسیژن دار مانند اسید استیک و اسید پروپیونیک در طی این تجزیه حرارتی شناسایی می شوند.
• تاثیر ویژگی های شیمیایی آهن:
  • اسیدیته و سطح: اکسیدهای آهن از طریق پراکندگی در ماتریکس، سطح و اسیدیته کل متوسط . این ویژگی ها به کاتالیز شکستن پیوند شیمیایی خاص کمک می کند و واکنش را به سمت محصولات اکسیژن دار تغییر می دهد.
  • تداخل ساختاری: اکسید آهن با کاتالیزورهای ZN برهمکنش می کند تا در مرحله پلیمریزاسیون باعث شکاف زنجیره ای شود و ساختار اولیه و میانگین وزن مولکولی رزین را تغییر دهد. این آسیب های ساختاری از قبل موجود باعث می شود که مواد در هنگام پیرولیز برای تولید انواع خاصی از محصولات جانبی حساس تر شوند.
• وابستگی به تمرکز: داده های تجربی نشان می دهد که بازده الکل ها و اسیدها با محتوای اکسید آهن متناسب است. زمانی که غلظت اکسید آهن بیشتر شود 4 پی پی ام الکل های خاصی مانند n-butanol و 1,2-isobutanediol ظاهر می شوند. زمانی که از آن فراتر رود 15 پی پی ام 3-متیل-2-پنتانول تولید می شود.

اکسید آهن با واکنش با کاتالیزورهای سنتز باقیمانده، فرآیندهای اکسیداتیو را آغاز می کند و از اسیدیته و فعالیت کاتالیزوری خود برای شکستن زنجیره های طولانی پلی پروپیلن به محصولات فرار اکسیژن دار به جای هیدروکربن های سنتی استفاده می کند.

چگونه به طور موثر ناخالصی های اکسید آهن باقیمانده را از راکتورها حذف کنیم؟

روش های تمیزکاری که در حال حاضر در صنعت برای راکتورهای پلی پروپیلن استفاده می شود و محدودیت های آنها به شرح زیر است:

1. روش های تمیز کردن موجود و علل تولید اکسید آهن

در طول تعمیر و نگهداری پیشگیرانه یا اصلاحی راکتورهای سنتز پلی پروپیلن در کارخانه های پتروشیمی، اکسید آهن (FeO) معمولاً به عنوان پسماند از طریق فرآیند زیر تولید می شود:

• سندبلاست با فشار بالا: تکنسین ها استفاده می کنند شن و ماسه با فشار بالا برای تمیز کردن دیواره های داخلی راکتور.
• شستشوی آب فرآیند: پس از آن شستشو با آب فرآیند انجام می شود. این مرحله باعث می شود فلزات کمیاب از فولاد کربنی دیواره ها ریخته می شوند و باقی مانده های اکسید آهن را در داخل راکتور تشکیل می دهند.

2. محدودیت های کارایی تمیز کردن

روش های تمیز کردن بعدی فعلی کاملاً مؤثر نیستند:

• اثربخشی ناقص: اگرچه تمیز کردن پس از سندبلاست انجام می شود، اما کارایی این موارد است شستشوهای بعدی به 100 درصد نمی رسد.
• عواقب باقیمانده ردیابی: به دلیل تمیز کردن ناقص، مقدار کمی آهن در داخل راکتور باقی می ماند. حتی باقیمانده های بسیار کم (بیش از 4 پی پی ام) وارد ماتریس پلیمری شده و با کاتالیزور Ziegler-Natta (ZN) برهمکنش می کنند و باعث شکاف زنجیره و کاهش پایداری حرارتی می شوند.

3. توصیه هایی برای بهبود اثربخشی حذف

برای بهبود کارایی تمیز کردن، دستورالعمل های زیر پیشنهاد می شود:

• بهینه سازی فرآیندهای شستشوی بعدی: از آنجایی که شستشوی آب فرآیند فعلی کافی نیست، فناوری شستشو باید بهبود یابد یا دفعات شستشو افزایش یابد تا اطمینان حاصل شود که فلزات کمیاب ریخته شده از دیوارها به طور کامل حذف می شوند.
• نظارت بر غلظت باقیمانده: تحقیقات نشان می دهد که غلظت اکسید آهن زیر است 4 پی پی ام به طور قابل توجهی بر شاخص جریان ذوب (MFI) تأثیر نمی گذارد. بنابراین، انجام تحلیل عنصری دقیق (مانند فلورسانس اشعه ایکس (XRF) ) پس از تمیز کردن برای نظارت بر سطوح باقی مانده.

برای اطمینان از حذف موثر، راندمان مرحله شستشوی بعدی باید افزایش یابد و غلظت باقیمانده باید به شدت زیر 4 ppm کنترل شود.

چگونه اکسید آهن باعث شکاف زنجیره مولکولی پلی پروپیلن می شود

مکانیسم های اولیه که توسط آن اکسید آهن (FeO) به مولکولی منتهی می شود برش زنجیره ای در پلی پروپیلن (PP) عبارتند از:

• تعامل با کاتالیزورها: در مرحله پلیمریزاسیون، اکسید آهن به عنوان یک ناخالصی خارجی یا "زهر" که با کاتالیزور Ziegler-Natta (ZN) و کاتالیزورهای کمکی آن (مانند تری اتیل آلومینیوم) تعامل دارد. این تداخل واکنش پلیمریزاسیون طبیعی را مختل می کند و باعث می شود که زنجیره های پلیمری در طول رشد پاره شوند.
• کاهش وزن مولکولی: این شکاف زنجیره ای به طور مستقیم منجر به کاهش وزن مولکولی متوسط رزین حاصل می شود. نتایج تجربی نشان می دهد که با افزایش غلظت اکسید آهن، شاخص جریان ذوب (MFI) به طور قابل توجهی افزایش می یابد، که تظاهر مستقیم برش زنجیره و کاهش وزن مولکولی است.
• تخریب ساختاری غیر اکسیداتیو: تحقیقات نشان می‌دهد که افزایش MFI ذاتاً ناشی از شکاف زنجیره است تا اکسیداسیون ساده. این تغییر ساختاری بیشتر بر خواص فیزیکی نهایی و عملکرد تخریب حرارتی مواد تأثیر می گذارد.
• اثر آستانه تمرکز: تاثیر اکسید آهن بر زنجیره های مولکولی وابسته به غلظت است. هنگامی که غلظت اکسید آهن کمتر از 4 پی پی ام باشد، معمولاً تأثیر قابل توجهی وجود ندارد. با این حال، هنگامی که از این آستانه فراتر رفت، اثر برش زنجیره ای آشکار می شود، با MFI به طور متناسب افزایش می یابد - به افزایش بیش از حد می رسد. 60% در بالاترین غلظت

با عمل به عنوان یک مداخله گر در واکنش کاتالیزوری در طول سنتز، اکسید آهن پلیمریزاسیون طبیعی بین مکان‌های فعال کاتالیزور و مونومرها را مختل می‌کند و در نتیجه باعث شکستن زنجیره‌های پلیمری بلند می‌شود.